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由于不同的自動萃取方式在不同的萃取條件下，即便是手動萃取，振蕩次數(shù)的改變都會引起結果的偏差，不同萃取方式的萃取效率會存在很大的差異，因此測定結果會因為萃取方式的不同而改變，從而嚴重影響到測定值的準確性。
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| 紫外法對于特定油品有較高的靈敏度，但在應用過程中，紫外法對于水體中石油類的測定存在控制因素不確定的問題，以及如何進行方法改進與檢測過程中的注意事項。
一、UV900紫外測油儀方法原理 在 pH ＜ 2 的條件下，樣品中的油類物質被正己烷萃取，萃取液經無水硫酸鈉脫水，再經過硅酸鎂吸附除去動植物油等極性物質后，于 225 nm 波長處測定吸光度，石油類含量與吸光度值合朗伯 - 比爾定律。 二、前處理步驟 （一）手動萃取方法 1.萃取 將水樣全部轉移至 1 000 mL 分液漏斗中，量取25.0 mL 正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉移至分液漏斗中，充分振搖 2 min，期間經常開啟旋塞排氣，靜置分層 30 min 后，將上層的有機相進行脫水。 2.脫水改進 （1）標準規(guī)定：將上層有機相萃取液轉移至已加入3 g無水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振搖數(shù)次，靜置。若無水硫酸鈉全部結塊，需補加無水硫酸鈉直至不再結塊。 （2）方法改進：將玻璃漏斗中加入一定量的無水硫酸鈉，取 10 mL 左右的正己烷過濾并棄去。隨后下方連接 25 mL容量瓶，將上層有機相萃取液注入并利用重力的影響實現(xiàn)脫水的效果，再取一定數(shù)量的正己烷洗滌玻璃漏斗，后定容至25 mL容量瓶。 3.吸附改進 1）標準規(guī)定： 繼續(xù)向萃取液中加入3 g硅酸鎂，置于振蕩器上，以 180~220 r/min 的速度震蕩 20 min，靜置沉淀。在玻璃漏斗底部墊上少量玻璃棉，過濾，待測。 2）方法改進： 將玻璃層析柱中加入約5 cm左右的硅酸鎂，將定容后的倒入吸附，棄去一定的前導液后，將脫水改進后定容至 25 mL 容量瓶中的正己烷溶液倒入玻璃層析柱中，同樣利用重力的影響實現(xiàn)吸附的效果。（過柱子）改進后實驗省略了振蕩器的使用，并相對減少了因為振蕩器所產生的大部分時間，而吸附的效果并未受到影響。 萃取注意事項： （1）標準中未規(guī)定萃取時人工振搖的方向、頻率、幅度等參數(shù)，建議通過規(guī)范振搖細節(jié)以減少人員操作手法不同造成的誤差。 例如: 在人工振搖前先檢查瓶塞是否塞緊、放水閥是否已閉合;將分液漏斗橫置后雙手持緊，以肘關節(jié)為支點做上下方向振搖，頻率至少 120 次/min，為避免漏液不建議左右振搖;振搖 1 min 后放氣 1 次，再振搖 1 min 后，靜置。 （2）萃取液出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時，可滴加 3 ～ 4 滴無水乙醇破乳。 （二）SE3KS全自動萃取器操作使用步驟 1）以50ml四氯乙烯萃取500ml水樣為例，使用前確認進液管已插入試劑瓶子中，將酸化后的水樣依次放入萃取器中,插入進液管； 2）全自動模式“一鍵”做樣，萃取瓶自動進入50m。自動震蕩，自動靜止，自動分離。分離完的萃取液去除水分。去進行比色測量。也可進行半自動操作。 3）半自動模式：也可單獨進行水樣的萃取，分離，震蕩和清洗。 三、控制因素分析 紫外法采用正己烷作為樣品萃取溶劑，標準中沒有直接規(guī)定正己烷的純度，而是對溶劑的透光率做了要求，所以不論使用的何種純度的正己烷，分析樣品前均需要對使用的正己烷做透光率檢驗。 1.正己烷的檢測 溶劑正己烷的檢驗是水質石油類檢測的首先一步和保證，新標準中對對正己烷透光率的檢驗和脫芳處理做出了要求： 使用前于波長 225 nm處，以水做參比測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理。脫芳處理方法：將500 ml 正己烷加入1 000 ml 分液漏斗中， 加入25 ml硫酸萃洗10 min，棄去硫酸相 重復上述操作，直至硫酸相近無色， 再用蒸餾水萃洗3次，至透光率大于90%即可。 標準中的要求有兩項直接影響正己烷透光率的指標未作出規(guī)定，即： 測定透光率所使用的參比溶液水的級別；測定溶劑透光率使用的比色皿規(guī)格。 姑且認為實驗室用水均為超純水，楊陽等人報道過： 以實驗室超純水為參比， 采用1cm石英比色皿，市面上購買大部分色譜純級正己烷均可直接達到90%透光率要求，無需進行脫芳處理，而優(yōu)級純和分析純正己烷則需要進行脫芳處理； 采用2cm石英比色皿，市面上購買的多種常用色譜純級正己烷都無法直接達到90%透光率要求，均需要進行脫芳處理。 所以標準中需要進一步明確透光率測定所使用的比色皿規(guī)格。 2.萃取方式 標準中規(guī)定：將樣品全部轉移至1000 ml分液漏斗中，量取25.0 ml正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉移至分液漏斗中。充分振搖2 min，期間經常開啟旋塞排氣，靜置分層后， 將下層水相全部轉移至1000 ml量筒中，測量樣品體積并記錄。 緊隨其后，標準中給了注：注 2：可采用自動萃取裝置代替手動萃?。ㄐ吞朣E-3KS）。
3.脫水方式 新標準中將萃取液采用加入無水硫酸鈉振搖脫水，同時注明也可采用將萃取液過10 mm無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。 將上層萃取液轉移至已加入3 g無水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振搖數(shù)次，靜置。若無水硫酸鈉全部結塊，需補加無水硫酸鈉直至不再結塊。注：也可將萃取液通過已放置約 10 mm 厚度無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。 對于脫水方式，標準中也是給出了兩種選擇，同樣為測定帶來了不確定性和方法上的偏差。 通過實驗發(fā)現(xiàn)對于水體污染較重的水樣在萃取過程中極易產生乳化現(xiàn)象，此時如采用過10 mm無水硫酸鈉玻璃漏斗脫水時，脫水并不*，會導致測量值偏高。而采用振搖脫水方式，由于中途可以補加無水硫酸鈉，脫水比較*。 建議遇萃取出現(xiàn)乳化現(xiàn)象的水樣時，如要采用過10 mm無水硫酸鈉玻璃漏斗脫水應適當增加無水硫酸鈉厚度，以保證脫水*，如果乳化程度較重，應破乳后再脫水。 4.吸附方式 可能是新標準的不確定性較大或者前期實驗不足，吸附方式同樣給出了2種選擇，采用硅酸鎂對萃取樣品進行吸附處理時可采用振搖和過層析柱：繼續(xù)向萃取液中加入3 g硅酸鎂， 置于振蕩器上，以 180 r/min~220r/min 的速度振蕩20 min，靜置沉淀。在玻璃漏斗底部墊上少量玻璃棉，過濾，待測。注：也可采用硅酸鎂吸附柱進行吸附。將萃取液通過硅酸鎂吸附柱， 棄去前2 ml~3 ml 濾液，待測。 值得慶幸的是2種方法均有較好的效果，但是振搖方式過于費時，為提高樣品處理效率，建議采用過層析柱（硅酸鎂易受污染，高溫處理后的硅酸鎂在裝柱使用前可用正己烷淋洗2遍），同時還可以用柱狀砂芯漏斗代替層析柱，提高過濾速度。 這里同樣給出一個注：層析柱是色譜分析的一種形式，所以柱的填裝很重要，裝滿裝實敲打。 5.與紅外法的比較 采用紫外法對實際樣品進行檢測時，水樣石油類測量值與紅外法測量值相比并不一致，從原理上進行分析，主要原因： 由于紫外法測定水體中石油類時主要測定是，含有共軛雙鍵的非飽和烴類物質；而紅外法是測定飽和烴類物質；實際水體中石油類成分組成不同，所以測量時與紅外法相比測量結果會存在差別。 實際水體中還含有的能被正己烷萃取的胺類、有機酸類、醚類、酮類等有機物在波長為225 nm 范圍也存在吸收，可能會導致測量結果正偏離。 所以采用紫外法測得的石油類含量并不能充分代表實際水樣中石油類的總體含量，在應用過程中有一定的局限性。 注意事項 1.測定吸光度時應用正己烷和萃取液分別漂洗比色皿，對已知濃度的萃取液應遵循從低濃度到高濃度的順序進行比色，避免污染。 2.當樣品濃度超過標準曲線濃度范圍時，建議將萃取液稀釋至濃度≤0. 5 mg/L( 樣品濃度) 測定，能明顯提高測定準確度。 規(guī)避器皿影響因素： 1.材質選擇: 分液漏斗內壁應光滑不易黏附雜質，應選擇玻璃蓋和聚四氟乙烯旋塞，旋塞上的橡膠圈會釋放污染物，應棄去不用; 比色皿應選擇石英材質( 玻璃比色皿無法測定) 。 2.清洗: 應將器皿用洗滌劑洗凈，再用自來水和純水沖凈并烘干，分液漏斗旋塞間隙極易殘留雜質，尤其應將旋塞拆開*清洗。 3.漂洗: 應用少量正己烷對清洗后的器皿進行漂洗，可通過測定正己烷漂洗液的吸光度來控制漂洗質量。 4.器皿獨用: 由于紅外法測定時所使用的四氯乙烯和標準物質會對紫外法測定產生很大干擾，因此切不可將紅外法與紫外法測定所用的器皿混用。 5.其他方面: 容量瓶、旋塞、瓶蓋等均不能使用皮筋栓扎，避免被溶劑溶解后混入樣品; 測定過程中，瓶塞、瓶蓋、移液管、漏斗等不應放置在濾紙、塑料容器和塑料架子上，可放置在洗凈的玻璃燒杯和培養(yǎng)皿中。 |